一种二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法

本发明公开了一种二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，其中，该催化剂以γ‑Al2O3为载体，载体上掺杂有Fe、Co、Na三种元素，按载体的重量计算，Fe、Co和Na的含量分别为8.3wt.％、1.7wt.％、1.8‑7.4wt.％。本发明的有益之处在于：(1)在铁基催化剂中掺杂钴元素会大幅度降低副产物一氧化碳的选择性，铁钴双金属在钠的促进下，有较高的低碳烯烃和汽油馏分烃类的选择性，所以该FeCoNa/γ‑Al2O3催化剂在催化二氧化碳加氢生产汽油清洁油品的同时，大幅提升了低碳烃的烯烷比，且成功地抑制了不理想产物甲烷和一氧化碳的选择性；(2)该FeCoNa/γ‑Al2O3催化剂对CO2有较高的转化率；(3)该FeCoNa/γ‑Al2O3催化剂催化的二氧化碳加氢的反应CO2的空速较大。

技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
几个世纪以来，人类社会的快速发展伴随着化石资源的大量消耗，同时工业化进程的加快，产生了大量的CO2。大气中CO2浓度的持续升高，对环境的压力日益剧增，导致一系列生态问题，如全球气候变暖、冰川融化、海洋酸化等，正威胁着我们的生存环境。因此，CO2的减排是一项全球性挑战。将CO2资源化利用，转化为高附加值烃类，不仅可以降低大气中CO2的含量，还能减缓对石油资源的依赖，同时也是未来解决CO2问题的有效途径之一，在节能减排、资源利用中具有重要意义。二氧化碳加氢产品主要包括两类：化学品和燃料。在这些产品中，低碳烯烃是化工行业重要的化工原料，液体燃料是现代社会发展不可或缺的能源之一。二氧化碳加氢的催化路线分为两类：(1)直接合成——费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)路线；(2)间接合成——双功能催化剂路线。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)路线：利用CO2在Fe基催化剂上经过逆水煤气变化(RWGS)转化为一氧化碳，再通过费-托合成(FTS)转化为碳氢化合物。该路线产物分布受ASF分布限制，反应加氢能力强，CO2转化率较高，但产物分布复杂，不易调控，导致理想的产物选择性较低。双功能催化剂路线：首先以成醇活性中心(如Cu、Zn等)为主活性相，以Zr、Al等为助剂和载体，经二氧化碳加氢过程生成含氧中间体化合物(如CH₃OH)，然后再经分子筛催化形成碳氢化合物。该路线产物分布突破了ASF分布限制，但该反应存在一些不足，例如：CO2转化率低，逆水煤气反应(RWGS)严重，导致一氧化碳选择性较高，产物产率较低。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种应用于二氧化碳加氢反应中(费托合成路线)，能够提高低碳烯烃和C₅-C₁₁高附加值烃类的选择性，并且能够抑制不理想产物甲烷和一氧化碳的生成的二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法。为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂以γ-Al₂O₃为载体，载体上掺杂有Fe、Co、Na三种元素，按载体的重量计算，Fe、Co和Na的含量分别为8.3wt.％、1.7wt.％、1.8-7.4wt.％。前述的二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂的制备方法为：(1)称取可溶性Fe盐、可溶性Co盐和EDTA2Na加入到去离子水中，超声形成均匀的没有沉淀的络合溶液；(2)称取γ-Al₂O₃加入到上述络合溶液中并不断搅拌，使γ-Al₂O₃与络合溶液充分混匀；(3)将搅匀后的溶液放入烘箱中烘干过夜，之后将固体研碎并焙烧。前述的二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在步骤(1)中，前述可溶性Fe盐为Fe(NO₃)₃·9H₂O。前述的二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在步骤(1)中，前述可溶性Co盐为Co(NO₃)₂·6H₂O。前述的二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在步骤(1)中，超声在50℃的加热条件下进行。前述的二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在步骤(3)中，烘箱的温度为80℃。前述的二氧化碳加氢制汽油联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，在步骤(3)中，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6h。本发明的有益之处在于：(1)在铁基催化剂中掺杂钴元素会大幅度降低副产物一氧化碳的选择性，铁钴双金属在钠的促进下，有较高的低碳烯烃和汽油馏分烃类的选择性，所以该FeCoNa/γ-Al₂O₃催化剂在催化二氧化碳加氢生产汽油清洁油品的同时，大幅提升了低碳烃的烯烷比，且成功地抑制了不理想产物甲烷和一氧化碳的选择性；(2)该FeCoNa/γ-Al₂O₃催化剂对CO2有较高的转化率；(3)该FeCoNa/γ-Al₂O₃催化剂催化的二氧化碳加氢的反应CO₂的空速较大。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。实施例1：制备8.3wt.％Fe1.7wt.％Co/γ-Al₂O₃催化剂称取4.42mmolFe(NO₃)₃·9H₂O和0.93mmolCo(NO₃)₂·6H₂O加入到3g去离子水中，超声形成均匀的溶液，然后称取3gγ-Al₂O₃(载体)加入到上述溶液中并不断搅拌，使γ-Al₂O₃与络合溶液充分混匀，将搅匀后的溶液放入烘箱中80℃烘干过夜，之后将固体取出，用玛瑙研钵将固体研碎，最后将研碎的固体放于马弗炉中在500℃下焙烧4h，此时得到的催化剂记作8.3wt.％Fe1.7wt.％Co/γ-Al₂O₃。Fe和Co的含量均按载体(γ-Al₂O₃)的重量计算。实施例2：制备8.3wt.％Fe1.7％wt.Co1.8wt.％Na/γ-Al₂O₃催化剂称取4.42mmolFe(NO₃)₃·9H₂O、0.93mmolCo(NO₃)₂·6H₂O和1.21mmol EDTA2Na·2H₂O加入到4g去离子水中，在50℃的加热条件下超声形成均匀的没有沉淀的络合溶液，然后称取3gγ-Al₂O₃(载体)加入到上述络合溶液中并不断搅拌，使γ-Al₂O₃与络合溶液充分混匀，将搅匀后的溶液放入烘箱中80℃烘干过夜，之后将固体取出，用玛瑙研钵将固体研碎，最后将研碎的固体放于马弗炉中在500℃下焙烧4h，此时得到的催化剂记作8.3wt.％Fe1.7wt.％Co1.8wt.％Na/γ-Al₂O₃。Fe、Co和Na的含量均按载体(γ-Al₂O₃)的重量计算，下同。实施例3：制备8.3wt.％Fe1.7wt.％Co3.7wt.％Na/γ-Al₂O₃催化剂称取4.42mmolFe(NO₃)₃·9H₂O、0.93mmolCo(NO₃)₂·6H₂O和2.41mmol EDTA2Na·2H₂O加入到4g去离子水中，在50℃的加热条件下超声形成均匀的没有沉淀的络合溶液，然后称取3gγ-Al₂O₃(载体)加入到上述络合溶液中并不断搅拌，使γ-Al₂O₃与络合溶液充分混匀，将搅匀后的溶液放入烘箱中80℃烘干过夜，之后将固体取出，用玛瑙研钵将固体研碎，最后将研碎的固体放于马弗炉中在500℃下焙烧4h，此时得到的催化剂记作8.3wt.％Fe1.7wt.％Co3.7wt.％Na/γ-Al₂O₃。实施例4：制备8.3wt.％Fe1.7wt.％Co5.6wt.％Na/γ-Al₂O₃催化剂称取4.42mmolFe(NO₃)₃·9H₂O、0.93mmolCo(NO₃)₂·6H₂O和3.61mmol EDTA2Na·2H₂O加入到4g去离子水中，在50℃的加热条件下超声形成均匀的没有沉淀的络合溶液，然后称取3gγ-Al₂O₃(载体)加入到上述络合溶液中并不断搅拌，使γ-Al₂O₃与络合溶液充分混匀，将搅匀后的溶液放入烘箱中80℃烘干过夜，之后将固体取出，用玛瑙研钵将固体研碎，最后将研碎的固体放于马弗炉中在500℃下焙烧4h，此时得到的催化剂记作8.3wt.％Fe1.7wt.％Co5.6wt.％Na/γ-Al₂O₃。实施例5：制备8.3wt.％Fe1.7wt.％Co7.4wt.％Na/γ-Al₂O₃催化剂称取4.42mmolFe(NO₃)₃·9H₂O、0.93mmolCo(NO₃)₂·6H₂O和4.83mmolEDTA2Na·2H₂O加入到4g去离子水中，在50℃的加热条件下超声0.5h，形成均匀没有沉淀的络合溶液，然后称取3gγ-Al₂O₃(载体)加入到上述络合溶液中并不断搅拌，使γ-Al₂O₃与络合溶液充分混匀，将搅匀后的溶液放入烘箱中80℃烘干过夜，之后将固体取出，用玛瑙研钵将固体研碎，最后将研碎的固体放于马弗炉中在500℃下焙烧4h，此时得到的催化剂记作8.3wt.％Fe1.7wt.％Co7.4wt.％Na/γ-Al₂O₃。实施例6：制备8.3wt.％Fe1.7wt.％Co4wt.％Na/γ-Al₂O₃催化剂称取4.42mmolFe(NO₃)₃·9H₂O、0.93mmolCo(NO₃)₂·6H₂O和5.22mmolNaNO₃加入到3g去离子水中，超声形成均匀的溶液，然后称取100mmolγ-Al₂O₃(载体)加入到上述溶液中并不断搅拌，使γ-Al₂O₃与溶液充分混匀，将搅匀后的溶液放入烘箱中80℃烘干过夜，之后将固体取出，用玛瑙研钵将固体研碎，最后将研碎的固体放于马弗炉中在500℃下焙烧4h，此时得到的催化剂记作8.3wt.％Fe1.7wt.％Co4wt.％Na/γ-Al₂O₃。需要说明的是，固体在马弗炉中的焙烧温度控制在500-600℃这个范围内即可，焙烧时间控制在4-6h这个范围内即可。我们将实施例1至实施例6制得的催化剂用在了二氧化碳加氢反应中(费托合成路线)，并在小型固定床反应器上对这6种催化剂的催化性能进行了评价。反应条件：H₂/CO₂＝1.0，温度350℃，压力3.0MPa，××6000ml·h^-1·g_cat^-1，TOS＝8h。反应结果：                            由上表可知，实施例2至实施例6制得的催化剂的催化效果较好，C₅-C₁₁的选择性达到了37％以上，低碳烯烃(C₂-C₄^＝)的选择性达到了19％以上，不理想产物CO的选择性低于5％，不理想产物CH₄的选择性只有9-18％。需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。