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一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法及制备甲醇的方法

一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法及制备甲醇的方法

  • 专利类型:发明专利
  • 有效期:2021-11-17至2023-11-17
  • 发布日期:2021-11-17
  • 技术成熟度:详情咨询
交易价格: ¥面议
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  • 申请号 CN202010968347.0 
  • 公开号 CN-111974393-B 
  • 申请日 20200915 
  • 公开日 20210727 
  • 申请人 西北大学  
  • 优先权日期  
  • 发明人 代成义  
  • 主分类号
  • 申请人地址 710127 陕西省西安市太白北路229号 
  • 分类号 C07C29/48;C07C31/04;B01J23/72 
  • 专利代理机构 西安通大专利代理有限责任公司 
  • 当前专利状态 授权 
  • 代理人 马贵香 
  • 有效性 有效 
  • 法律状态 授权
  •  
  • 01

    项目简介

    一种低温等离子体‑光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法及制备甲醇的方法,将0‑20mg Cu‑C催化剂加入到1‑5mL水中,超声分散均匀得到混合液,将混合液倒入DBD反应器中,反应条件为常温、常压,CH

    展开
  • 02

    说明书

    技术领域
    本发明涉及一种催化反应技术领域,具体涉及一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法及制备甲醇的方法。
    背景技术
    甲烷(CH4)是天然气和沼气的主要成分,且含量丰富。由于甲烷在使用中存在着运输成本昂贵的问题,使得甲烷的直接使用变得不经济。因此,将甲烷转化成液体燃料和化学品具有更高的经济价值。而且甲醇是化工生产中重要的原料,于是将甲烷氧化制成甲醇成为优选。现在工业上甲烷制甲醇的成熟路线是合成气路径。第一步先将甲烷与水蒸气反应得到合成气,第二步再将合成气反应生成甲醇。但此过程需要高温(450—550℃)、高压(30—50bar)的条件,不利于实现。与其相比,在常温常压条件下将甲烷直接一步氧化制甲醇具有更高的经济性。现有技术的缺陷和不足:在传统热催化甲烷制甲醇技术中,所需条件为高温高压,条件苛刻。常规等离子体催化体系中,甲烷易过度氧化。光电催化体系中,产量较低。
    发明内容
    为克服现有技术中的问题,本发明的目的是提供一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法及制备甲醇的方法。为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法,将Cu(NO3)2·3H2O和BTC溶解在水、乙醇和DMF的混合溶液中,搅拌均匀,然后在80℃-170℃下晶化4-40h,纯化后热处理,得到Cu-C催化剂。本发明进一步的改进在于,Cu(NO3)2·3H2O和BTC的质量比为(2-10):(1-5)。本发明进一步的改进在于,水、乙醇和DMF的体积比为(18-90):(18-90):(18-90)。本发明进一步的改进在于,Cu(NO3)2·3H2O与水的比为(2-10)g:(18-90)mL。本发明进一步的改进在于,纯化的具体过程为:对晶化后产物进行过滤和洗涤,然后在DMF中浸泡1-3天,再于丙酮中浸泡1-3天,过滤,干燥。本发明进一步的改进在于,在DMF中浸泡时,每12h更换一次DMF;在丙酮中浸泡时,每12h更换一次丙酮。本发明进一步的改进在于,热处理具体过程为:在流动氮气中将纯化后的产物在400℃-600℃下热处理1-5h。一种制备甲醇的方法,将0-20mg Cu-C催化剂加入到1-5mL水中,超声分散均匀得到混合液,将混合液倒入DBD反应器中,反应条件为常温、常压,CH4流速为5-30mL/min,放电功率为5-50W,得到甲醇。本发明进一步的改进在于,Cu-C催化剂通过以下过程制得:将Cu(NO3)2·3H2O和BTC溶解在水、乙醇和DMF的混合溶液中,搅拌均匀,然后在80℃-170℃下晶化4-40h,纯化后热处理,得到Cu-C催化剂;其中,Cu(NO3)2·3H2O和BTC的质量比为(2-10):(1-5),乙醇和DMF的体积比为(18-90):(18-90):(18-90),Cu(NO3)2·3H2O与水的比为(2-10)g:(18-90)mL。本发明进一步的改进在于,热处理具体过程为:在流动氮气中将纯化后的产物在400℃-600℃下热处理1-5h。与现有技术相比,本发明具有的有益效果:本发明采用低温等离子体催化CH4和H2O一步转化制甲醇,选用廉价易得的H2O为氧化剂,抑制了CH4的过度氧化,同时H2O还可作为吸收剂,将产生的CH3OH及时转移到液相中,有效地抑制了产物的分解。由于等离子体可以产生高能电子,在常温常压下即可活化CH4,因此避免了苛刻的反应条件。添加Cu-C催化剂使得等离子体产生的光也被充分利用以此来活化H2O,进一步提高了CH3OH的产量。与光电催化相比,等离子体产生的高能电子使CH4更容易活化,可产生更多的CH3OH。
    附图说明
    图1为仅等离子体及不同热处理温度制备的Cu-C催化剂的反应结果。
    具体实施方式
    下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。本发明的催化剂通过以下过程制得:将Cu(NO3)2·3H2O(2-10g)和BTC(均苯三甲酸)(1-5g)溶解在去离子水(18-90mL)、乙醇(18-90mL)和DMF(18-90mL)的混合溶液中,在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液,转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,并在80℃-170℃下晶化4-40h。对产物进行过滤和洗涤,并在DMF中浸泡1-3天,以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡1-3天,每12h更换一次。将固体过滤后,在80℃下干燥过夜,得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在400℃-600℃下热处理1-5h,自然冷却,得到Cu-C催化剂,将得到催化剂表示为Cu-C-t,t为热处理温度。一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的方法,将0-20mg Cu-C催化剂加入到1-5mL水中,超声分散均匀得到混合液,将混合液倒入DBD反应器中,反应条件为常温、常压,CH4流速为5-30mL/min,放电功率为5-50W,得到甲醇。下面为具体实施例。下面为催化剂的制备实施例。实施例1将Cu(NO3)2·3H2O 10g和BTC(均苯三甲酸)5g溶解在去离子水(83.3mL)、乙醇(83.3mL)和DMF(83.3mL)的混合溶液中,在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液,转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,并在80℃下晶化24h。对产物进行过滤和洗涤,并在DMF中浸泡3天,每12h更换一次DMF,以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天,每12h更换一次丙酮。将固体过滤后,在80℃下干燥过夜,得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在400℃下热解3h,自然冷却,得到Cu-C催化剂,将产物表示为Cu-C-400。实施例2将Cu(NO3)2·3H2O 10g和BTC(均苯三甲酸)5g溶解在去离子水(83.3mL)、乙醇(83.3mL)和DMF(83.3mL)的混合溶液中,在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液,转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,并在80℃下晶化24h。对产物进行过滤和洗涤,并在DMF中浸泡3天,以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天,每12h更换一次。将固体过滤后,在80℃下干燥过夜,得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在500℃下热解3h,自然冷却,得到Cu-C催化剂,将产物表示为Cu-C-500。实施例3将Cu(NO3)2·3H2O 10g和BTC(均苯三甲酸)5g溶解在去离子水(83.3mL)、乙醇(83.3mL)和DMF(83.3mL)的混合溶液中,在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液,转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,并在80℃下晶化24h。对产物进行过滤和洗涤,并在DMF中浸泡3天,以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天,每12h更换一次。将固体过滤后,在80℃下干燥过夜,得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在600℃下热解3h,自然冷却,得到Cu-C催化剂,将产物表示为Cu-C-600。下面为低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的实施例。将实施例1-3制得的催化剂,在低温等离子体-光耦合体系中进行评价得出结果。实施例4将3mL水加入到DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压),CH4流速为5mL/min,放电功率为30W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测,检测结果参见图1。实施例5称取5mg实施例1制备的催化剂置于3mL水中,超声分散均匀得到混合液,将混合液倒入DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压),CH4流速为5mL/min,放电功率为30W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测,检测结果参见图1。实施例6称取5mg实施例2制备的催化剂置于3mL水中,超声分散均匀得到混合液,将混合液倒入DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压),CH4流速为5mL/min,放电功率为30W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测,检测结果参见图1。实施例7称取5mg实施例3制备的催化剂置于3mL水中,超声分散均匀得到混合液,将混合液倒入DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压),CH4流速为5mL/min,放电功率为30W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测,检测结果参见图1。参见图1,从图1可以看出,与仅等离子体相比,添加催化剂之后甲醇的产量有了明显地提升。在不同的热解温度下所制备的催化剂在效果上也存在明显的差异,呈现出一个先升高后下降的趋势,在500℃处理时最为优异。实施例8将Cu(NO3)2·3H2O 2g和BTC(均苯三甲酸)1g溶解在去离子水(18mL)、乙醇(90mL)和DMF(18mL)的混合溶液中,在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液,转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,并在80℃下晶化40h。对产物进行过滤和洗涤,并在DMF中浸泡3天,每12h更换一次DMF,以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天,每12h更换一次丙酮。将固体过滤后,在80℃下干燥过夜,得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在450℃下热解3h,自然冷却,得到Cu-C催化剂。实施例9将Cu(NO3)2·3H2O 5g和BTC(均苯三甲酸)5g溶解在去离子水(90mL)、乙醇(65mL)和DMF(90mL)的混合溶液中,在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液,转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,并在170℃下晶化4h。对产物进行过滤和洗涤,并在DMF中浸泡3天,每12h更换一次DMF,以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天,每12h更换一次丙酮。将固体过滤后,在80℃下干燥过夜,得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在550℃下热解2h,自然冷却,得到Cu-C催化剂。实施例10将Cu(NO3)2·3H2O 10g和BTC(均苯三甲酸)2g溶解在去离子水(40mL)、乙醇(18mL)和DMF(50mL)的混合溶液中,在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液,转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,并在110℃下晶化25h。对产物进行过滤和洗涤,并在DMF中浸泡3天,每12h更换一次DMF,以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天,每12h更换一次丙酮。将固体过滤后,在80℃下干燥过夜,得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在600℃下热解1h,自然冷却,得到Cu-C催化剂。实施例11将Cu(NO3)2·3H2O 8g和BTC(均苯三甲酸)3g溶解在去离子水(70mL)、乙醇(30mL)和DMF(75mL)的混合溶液中,在室温下磁力搅拌30min。将混合均匀的溶液,转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中,并在140℃下晶化15h。对产物进行过滤和洗涤,并在DMF中浸泡3天,每12h更换一次DMF,以去除残留试剂。室温下将样品在丙酮中浸泡3天,每12h更换一次丙酮。将固体过滤后,在80℃下干燥过夜,得到Cu-C前驱体。然后在流动氮气中将Cu-C前驱体在400℃下热解5h,自然冷却,得到Cu-C催化剂。实施例12称取1mg实施例8制备的催化剂置于1mL水中,超声分散均匀得到混合液,将混合液倒入DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压),CH4流速为20mL/min,放电功率为5W。最后将反应后的溶液取上清液即为甲醇。实施例13称取10mg实施例9制备的催化剂置于2mL水中,超声分散均匀得到混合液,将混合液倒入DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压),CH4流速为10mL/min,放电功率为40W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测,检测结果参见图1。实施例14称取15mg实施例10制备的催化剂置于3mL水中,超声分散均匀得到混合液,将混合液倒入DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压),CH4流速为25mL/min,放电功率为15W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测,检测结果参见图1。实施例15称取20mg实施例11制备的催化剂置于5mL水中,超声分散均匀得到混合液,将混合液倒入DBD反应器中,反应条件为常温(20℃)、常压(一个大气压),CH4流速为30mL/min,放电功率为50W。最后将反应后的溶液取上清液在气相色谱中检测,检测结果参见图1。

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